北京塑料工業(yè)協(xié)會 張玉川

上海邦中高分子材料有限公司 畢宏海 儲江順

近年一種新型的增強復合材料——連續(xù)纖維增強熱塑性塑料發(fā)展很快，國際上通常稱為CFRT——Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic。CFRT中的增強材料是連續(xù)同向的高強度纖維，常用的是玻璃纖維和碳纖維。基體材料是熱塑性塑料，常用的有HDPE、PP、PA、PET等材料，特殊要求的有PPS、PVDF、PEEK等材料。CFRT的獨特優(yōu)點是高強度、高韌性、抗腐蝕、重量輕。目前應用最多的是在航空航天、汽車、軍工業(yè)領域，并逐步推廣到石油天然氣管道行業(yè)，特別是要求較高的海底用油氣管道。我國有較強的玻璃纖維產業(yè)，已經有企業(yè)可以供應CFRT帶材，也在起步開發(fā)采用CFRT增強熱塑性塑料管RTP（CFRT-RTP）。

玻璃纖維增強熱固性樹脂管（玻璃鋼管）早在廣泛應用，但CFRT-RTP近年才進入市場。國外石油天然氣產業(yè)現在已經大量應用CFRT-RTP的產品。國內雖然先后也有一些企業(yè)探索開發(fā)，但至今仍未見到成熟的產品�？梢婇_發(fā)CFRT-RTP是有技術難度的，不能照搬玻璃鋼材料的經驗，也不同于生產金屬增強的RTP。

1 連續(xù)玻璃纖維增強熱塑性塑料CFRT的難點

玻璃纖維原料豐富，成本低廉，又有相當高的強度，是很好的增強材料。玻璃纖維增強熱固性樹脂——玻璃鋼早就被應用于很多領域，玻璃鋼管道大量應用于城鄉(xiāng)給排水以及工業(yè)領域，也是石油天然氣領域內最早成功應用的非金屬管道。其中一部分是短纖維增強（離心成型），一部分是連續(xù)長纖維增強（纏繞成型）。

但玻璃鋼管缺點主要為熱固性樹脂韌性差，對于損傷的容忍性差^[1]，通常也不能制造成可盤卷的連續(xù)長管。此外，玻璃鋼不能回收再利用。所以各國都在積極探索開發(fā)纖維增強熱塑性塑料產品，包括CFRT-RTP。

開發(fā)玻璃纖維增強熱塑性塑料的難點在如何使熱塑性塑料與玻璃纖維結合。玻璃纖維是脆性的硅酸鹽材料，表面又是粗糙多缺口的，容易產生微裂紋。而且耐磨性、耐折性、耐扭轉性都較差。所以玻璃纖維必須預先經過浸漬(impregnate)，把玻璃纖維絲包覆在高分子材料中，避免玻璃纖維曲折以及之間發(fā)生內摩擦，避免表面吸附水后加速微裂紋的擴展，避免受到腐蝕。熱固性樹脂在聚合前是低黏度的液態(tài)，所以浸漬玻璃纖維不困難，但熱塑性塑料在熱熔態(tài)也是高粘度的，因此難以用于浸漬玻璃纖維。

國內有的企業(yè)探索過直接用沒有預浸漬的玻璃纖維線，纏繞在熱塑性塑料芯管上，再覆蓋外層熱塑性塑料制造增強熱塑性塑料管RTP�；蛘呦劝褯]有預浸漬的玻璃纖維線與聚乙烯共擠成增強帶再纏繞制管，結果制成的RTP性能不高且不穩(wěn)定。分析原因就是沒有良好預浸漬的玻璃纖維絲在制造和應用過程中因為互相摩擦或發(fā)生曲折而斷裂破壞。玻璃纖維絲在生產時要做表面處理，通常涂覆浸潤劑使原絲滑潤，消除靜電，減少水分侵蝕，并通過偶聯(lián)劑使玻璃纖維和合成樹脂的界面粘合，但這種表面處理是不能代替預浸漬。

2 玻璃纖維增強熱塑性塑料大部分不是用連續(xù)纖維

玻璃纖維增強熱塑性塑料已經廣泛應用于車輛、航空、造船、運動器材、電器、管道等領域，用量已高于玻璃鋼并保持快速增長。增強的熱塑性塑料包括各種通用塑料和工程塑料。但大部分用連續(xù)的不是玻璃纖維，而是短玻纖和長玻纖。有的工廠纏繞法生產的大直徑增強聚乙烯壓力管就采用了短玻纖增強聚乙烯，我國也有企業(yè)生產的穩(wěn)態(tài)PP-R管中采用了短玻纖增強PP-R。

短纖維增強熱塑性塑料（SFRT-Short Fiber Reinforced Thermoplastics）應用較多，通常是把切成6-10mm的短玻纖和熱塑性塑料在擠出機中混煉成含短玻纖的塑料顆粒，再通過擠出或注塑成型塑料制品。短玻纖增強熱塑性塑料是在混煉中完成浸漬的，但在這過程中玻璃纖維被進一步打斷，最后的長度約0.2-1mm。因此增強的效果受到限制，SFRT中玻璃纖維含量通常在30%-50%。

長纖維增強熱塑性塑料（LFRT-Long Fiber Reinforced Thermoplastics）常用的工藝是使玻璃纖維無捻粗紗通過特殊模頭，同時向模頭供入熱塑性塑料，在模頭中無捻粗紗被強制散開，受到熔融樹脂的浸漬, 使每根纖維都包覆樹脂, 經過冷卻后切成10-25mm長的粒料。粒料再通過擠出或注塑成型塑料制品。由于纖維完全被樹脂包圍, 因而在成型時纖維受到的損傷降低，在最終制品中保持了較長的長度。LFRT中玻璃纖維含量通常在40%-70%，因為玻璃纖維長度較長，制品的力學性能較好，特別是沖擊強度提高顯著。

連續(xù)纖維增強熱塑性塑料（CFRT-Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic）是20世紀70年代初開發(fā)的一種聚合物基復合材料。CFRT是采用特殊浸漬工藝使制品中的纖維(玻纖、碳纖維等)保持在連續(xù)長絲和有序排列狀態(tài)。CFRT最初和最多是應用于航空航天、汽車和軍工，因為性能優(yōu)異成為各國競爭熱點，技術上進步迅猛，近年開始應用到管道領域。

3 連續(xù)纖維增強熱塑性CFRT的浸漬工藝

多年來各國都在探索連續(xù)纖維預浸熱塑性塑料的方法^[1]。開發(fā)出的方法主要有：

——溶液浸漬工藝Solution Impregnation Technique：用溶劑溶解樹脂，用溶液浸潤纖維，然后加熱除去溶劑。

——粉末浸漬工藝Powder Impregnation Technique：將樹脂粉放入流化床，通入空氣使樹脂粉流態(tài)化。使連續(xù)玻璃纖維絲打開通過流化床，讓樹脂粉附著在玻璃纖維絲表面上。再加熱加壓使纖維絲表面上的樹脂粉熔融沿纖維流動實現浸漬。

——纖維混合工藝Fiber Commingled Technique：將熱塑性樹脂也紡成細絲，熱塑性塑料連續(xù)絲與玻璃纖維連續(xù)絲制成混纖紗Commingled yarn。

——熔體浸漬工藝Melt Impregnation Technique：把連續(xù)玻璃纖維（碳纖維）束展開成平行的薄層，通過一個復合口模用擠出的樹脂熔體浸漬成含薄層平行連續(xù)玻璃纖維（碳纖維）的連續(xù)片材。

經過多年實踐，目前應用越來越多的是熔體浸漬工藝，中間產品是連續(xù)的薄片卷材，根據需要可分切成帶材（以下稱CFRTT，有的國外資料稱其為UD Tape）。在厚度小于1mm的連續(xù)帶材中可以看到連續(xù)的玻璃纖維比較均勻地同向平行排列，完全包覆在熱塑性塑料中。見圖1。

圖1 制品及玻纖增強帶的電鏡照片

4 連續(xù)玻璃纖維增強熱塑性塑料的成型工藝

玻璃鋼和玻纖增強熱塑性塑料的成型工藝很多，包括模壓、擠出、注塑、拉擠(pultrusion)，纏繞等。

連續(xù)纖維增強熱塑性塑料CFRT的成型工藝則不全相同。要使連續(xù)增強玻璃纖維在產品中處于最有利于性能的位置和狀態(tài)，常用的工藝是有序的鋪放層合和纏繞。成型連續(xù)纖維增強熱塑性塑料管CFRT-RTP通常采用增強帶或混纖紗鋪放/纏繞+層合，大多制成各層結合(bonded)的RTP。

眾所周知，RTP通常制造成很長的連續(xù)盤卷管材以方便于鋪設和使用。這類CFRT-RTP的成型工藝和常見的RTP類似，擠出成型的襯管在前行中用增強帶反復螺旋纏繞形成要求的增強層，然后再擠出包覆上外護套層。不同的是因為CFRT帶很薄，需要反復纏繞很多層，生產線上通常串連配置多對纏繞機。此外由于CFRT-RTP常制造成完全結合的RTP，要求增強帶的各層中間以及增強層和襯管和外護套層之間要完善熔合，所以纏繞同時需要加熱加壓，常見的加熱方式有氣流加熱、紅外線加熱、激光加熱等。難點在于連續(xù)生產CFRT-RTP生產線上需要纏繞4-10或更多層增強，每層通常有2-6盤增強帶纏繞，要控制好全生產線這么多增強帶的溫度，壓力、張力、圖2為連續(xù)生產CFRT-RTP的生產線。

圖2 連續(xù)生產CFRT-RTP生產線 圖3 分管段的纏繞成型工藝

制造大直徑的或少量特殊要求CFRT-RTP可以采用分管段的纏繞成型工藝。這和玻璃鋼管工藝相類似，在一個旋轉的芯模（或襯管）上按照要求的布局往復纏繞CFRTT，并通過加熱加壓使其完善熔合。目前的工藝不是讓增強帶被纏繞拉動，靠增強帶的張力實現熔接需要的壓力，而是用一計算機控制的鋪放頭（placement head）主動喂入增強帶，用噴熱氣或激光把增強帶表面瞬時加熱到熔點溫度以上，再用壓緊滾輪把增強帶壓合后噴冷空氣冷卻。如改變方向，增強帶可以切斷。這是一種零張力的加工。鋪放頭的工藝參數和移動也可由計算機控制^[2]。圖3為分管段纏繞成型工藝示意圖，圖4為鋪放頭部分的示意圖。

圖4 鋪放頭部分示意圖

這種靈活高效用CFRTT加工制品的工藝和裝備不僅用于制造管材這類產品還用于制造各種形狀的產品，在國外通常稱其為“帶鋪放機(tape placement machine)”。大部分是用于生產航空航天等領域制品的，如纏繞大型客機的筒形機身。美國一家公司可提供這種鋪放設備制造直徑25-610mm和長度11m的管材（可以擴大到更大尺寸）。最近技術的動向是采用激光加熱，因為可以能夠速熱速冷，不僅節(jié)能，還可以減少殘余應力。

國內企業(yè)正在采用分管段的纏繞成型工藝開發(fā)大直徑增強聚乙烯壓力管，已試驗了采用國內生產的CFRTT做增強纏繞材料。試制的第一個800mm試樣，在爆破試驗中耐壓達到2.5MPa，接近設計要求。

此外，國外也有企業(yè)在探索生產CFRT-RTP的其他成型工藝。如日本一家公司試驗采用狹條玻纖增強聚乙烯帶經過編織成型的增強管^[3]。

5 國外生產CFRT-RTP的情況

用CFRT制造增強熱塑性塑料管的探索早有報道，但21世紀后才有大量生產出現。近年隨著CFRT技術的發(fā)展出現了多個采用CFRTT 生產高壓管材、主要目標在石油天然氣業(yè)的企業(yè)。

5.1 加拿大一公司

該公司從2008年開始生產連續(xù)纖維增強熱塑性塑料(CFRT) 粗紗制造的RTP，商品名FlexPipe Linpipe ,簡稱FPLP，見圖5。FPLP是不結合(unbonded)的三層結構，由聚乙烯襯管，纏繞的連續(xù)玻纖粗紗和聚乙烯護套組成。內徑為50-100mm，壓力為2.1-10.3MPa，長度超過1000m。

該公司最近還開發(fā)了CFRT制造的RTP，商品名FlexFlow。FlexFlow，見圖6，是全結合的結構，由聚乙烯襯管，纏繞的連續(xù)玻纖和聚乙烯護套組成。在制造中通過加熱和壓力整個管結構完全結合。內徑（150,200mm）壓力（5.2，10.3MPa），直管段12m。FlexFlow可以用增強的電熔管件連接。

圖5 FlexPipe Linpipe圖 圖6 FlexFlow示意圖

5.2 美國一公司

該公司在航空業(yè)生產復合材料幾十年，近年開始生產石油天然氣工業(yè)用CFRT管,商品名：TherCoil Coiled Pipe (TCP)。該公司認為美國石油天然氣工業(yè)對于集輸管道需求將大增長，其中對RTP需求也將大增長。其核心技術是高效生產連續(xù)纖維增強帶、纖維包括玻璃纖維、碳纖維等，塑料包括PE、PP、PET、PU，Nylon等。圖7為產品示意圖。

圖7 產品示意圖 圖8 實壁結構

5.3 荷蘭一公司

該公司生產石油和天然氣海上開采用的增強熱塑性塑料管。尺寸范圍為1-6英寸。增強材料是玻璃纖維或碳纖維，熱塑性塑料包括PE、PP、PA和PVDF，結構是熔接完全結合(fully bonded)的實壁管，見圖8。纖維浸漬的塑料和芯管及護套的塑料相同。

最突出的創(chuàng)新是深海采油用的“熱塑性塑料復合立管(升流管)”(TCR- Thermoplastic Composite Riser)。以前深海采油用的立管是鋼增強的熱塑性塑料管“撓性管flexibles”。TCR用連續(xù)纖維增強，內孔光滑，抗腐蝕，重量輕�？梢詼p少頂端張力60%，鋪設更方便經濟。

5.4 美國另一公司

該公司產品是非金屬，不結合的撓性管(Non-metallic, Un-bonded Flexible Pipes),增強材料是不結合的，層疊的，玻璃纖維帶堆(unbonded laminated glass-fiber tape stacks)直徑2-16英寸(51-406mm)，壓力超過10,000psi (70MPa)。結構組成由襯管、二層復合帶抗內壓，一環(huán)向層抗垮塌，聚合物膜外一層復合帶抗拉，外護套。和傳統(tǒng)的金屬撓性管(flexible pipe)比較，突出優(yōu)點是重量輕，抗腐蝕�？梢杂玫�3000m以上深海。圖9為產品結構示意圖和加工照片。

圖9 產品結構示意圖和加工照片

5.5 英國一公司

該公司的產品直徑2-24英寸(50-610mm)，產品見圖10。由碳纖維和PEEK組成全部結合的單質結構。和金屬撓性管比較突出優(yōu)點是抗腐蝕，重量輕，耐熱(工作溫度198℃)，高抗疲勞性能，特別適用于深海采油。該管材有多種連接方法。 該公司還開發(fā)小直徑管材，直徑2-3英寸，壓力5000、15000psi (35，105MPa)。由碳纖維，玻璃纖維和PEEK組成。

圖10 產品照片 11 產品照片

5.6 美國另一公司

該公司的產品主要用于輸水（產品見圖11）。外徑282mm，壁厚7.6mm，工作壓力1.8MPa。是全結合結構，內HDPE薄襯，纏繞連續(xù)玻纖增強聚乙烯帶，外抗UV和磨損膜。采用卡環(huán)連接。突出的優(yōu)點是重量輕（比采用壁厚31mm PE100管重量差約5倍)和經濟，特別適用于可移動的地面管道。

6 連續(xù)纖維增強熱塑性塑料管CFRT-RTP前途廣闊

連續(xù)纖維增強熱塑性塑料CFRT是近年各國材料創(chuàng)新的熱點，應用增長很快，特別是在汽車、航空領域。大量研究成果必然推動其在管道領域的推廣，連續(xù)纖維增強熱塑性塑料管CFRT-RTP較傳統(tǒng)金屬管、玻璃鋼管和金屬增強熱塑性塑料管比具有獨特的優(yōu)勢，見表。

表 性能比較

隨著全球石油天然氣產業(yè)蓬勃發(fā)展，特別是深海采油氣業(yè)的增長，對于高性能管道的需求越來越大。增強熱塑性塑料管應用已經越來越普及，值得注意的是增強材料有更多采用非金屬纖維的動向。連續(xù)玻璃纖維增強的RTP已經在國內外上很多油田成功應用，并正在進入長途油氣高壓輸送管網，如加拿大的天然氣輸配工程中已大量應用CFRP-RTP ^[4]。連續(xù)碳纖維增強的RTP可以達到更高的性能滿足深海管道的特殊要求，可能是發(fā)展的方向。

值得注意的是以前國外RTP應用集中在中高壓管道，近年開始探索應用于中低壓管道。如美國一公司的產品直接以替代PE100管為目標，利用高強度優(yōu)勢顯著降低重量，特別適用于野外鋪設地面工礦管道。CFRT-RTP可以通過熱塑性塑料的熔接做成完全結合的結構，因此可以用電熔管件連接也可以對接熔焊，抗腐蝕性能也比不完全結合的RTP更可靠。

我國增強熱塑性塑料管已經從孕育期進入增長期，現在已有多種RTP在生產和應用，各有其特長和優(yōu)勢。但連續(xù)玻璃纖維增強RTP目前還沒有產品進入市場，國內有玻纖和CFRTT的供應，有制造RTP生產線的經驗，完全有條件根據市場的需要發(fā)展各種CFRT-RTP。建議可以從玻纖增強PE/PP的CFRT-RTP起步，逐步向碳纖維增強工程塑料的CFRT-RTP發(fā)展。本文介紹采用CFRTT制造CFRT-RTP，并非認為其將替代其他RTP，而是希望引起對這種新技術產品的重視，使我國的RTP更好滿足各領域發(fā)展的需要。

參考文獻

[1] 連續(xù)纖維增強熱塑性復合材料的浸漬及其纏繞成型；方立，周曉東；華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室；纖維復合材料2008年9月.

[2] 油田用熱塑性塑料復合管道的高速加工High Speed Processing of Thermoplastic Composites for Oilfield Pipe and Tubular Applications；作者：Dr. James A. Mondo；休斯頓大學，CEAC-Composites Engineering and Applications Center 報告；譯文見北京塑料工業(yè)協(xié)會，增強熱塑性塑料管技術資料匯編.

[3] 編織FRTP預浸材料制造管材；作者：Atsushi Shimoda等；第16屆國際塑料管會議報告 2012年.

[4] 增強熱塑性塑料管(RTP)在天然氣輸配中的應用；作者：Nathan Lesage AltaGas Utilities 等；第15屆國際塑料管會議報告 2010年.